Anisometric molecules in dense fluids

Abstract

On considère le modèle dans lequel une molécule polaire et ayant une polarisabilité tensorielle est logée dans une cavité ellipsoïdale ménagée dans un continuum diélectrique, ce dernier étant supposé répondre linéairement aux champs électriques. On calcule, comme dans l'article précédent [7], en présence d'un champ électrique appliqué, le dipole source du champ dipolaire moyen produit par la substitution de la cavité et de sa molécule au volume correspondant du continuum. Ici ce dipole source est calculé jusqu'à l'ordre 3 du champ appliqué. Il permet le calcul de la susceptibilité non linéaire x (3). On trouve pour celle-ci une expression formellement simple contenant un terme de saturation dipolaire, un terme d'alignement de la polarisabilité maximale, et un terme mélangeant ces deux effets. Ceci est analogue au résultat classique pour les gaz, mais le dipole permanent doit y être multiplié par le tenseur facteur de champ interne f, tandis que les polarisabilités principales in vacuo doivent y être remplacées par des ‘polarisabilités incrémentielles efficaces’ α jj *, identiques à celles définies dans les articles précédents. Chacune de celles-ci contient un terme anisotrope proportionnel à la polarisabilité in vacuo correspondante, mais aussi un terme négatif, également anisotrope, proportionnel au volume de la cavité. On montre que la théorie s'applique avec succès sur un exemple tiré de la littérature: le chloroforme dans le cyclohexane, ce dernier pouvant être considéré comme un solvant à comportement isotrope et linéaire.