Alkylation of Position C‐5 of Triacetic Acid Lactone by [2,3] Sigmatropic Rearrangement of Sulphonium Ylides

Abstract

Reactions of the 4-methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-ones 4 with three different diazo compounds under copper or rhodium catalysis give the corresponding sulphonium ylides, which through [2,3] sigmatropic rearrangement and further prototropy afford the pyrones 6, functionalized at the difficutly accessible position C-5. Desulphurations of products 6 with deactivated Raney nickel give the pyrones 17–19. The influence of the experimental conditions on the competition between [2,3] sigmatropic and Stevens rearrangement has been studied for the reaction of 4-methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-one (4a) and dimethyl diazomalonate. Several products (9, 10, and 11) arising from sulphonium ylides equilibration and radical recombination have been found in addition to the [2,3] sigmatropic and the Stevens rearrangement products 6d and 8. Alkylierung der 5-Stellung von Triessigsaurelacton durch [2,3]-sigmatrope Umlagerung von Sulfonium-Yliden Die Reaktionen von 4-Methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-onen 4 mit drei verschiedenen Diazoverbindungen unter Kupfer- oder Rhodium-Katalyse liefern entsprechende Sulfonium-Ylide, die durch [2,3]-sigmatrope Umlagerung und nachfolgende Prototropie die Pyrone 6, die an der schwer zuganglichen 5-Stellung funktionalisiert sind, ergeben. Entschwefelung von 6 mit desaktiviertem Raney-Nickel ergibt die Pyrone 17–19. Der Einflus der experimentellen Bedingungen auf die Konkurrenz von [2,3]-sigmatroper und Stevens-Umlagerung wurde bei der Reaktion von 4-Methoxy-6-(phenylthiomethyl)-2H-pyran-2-on (4a) mit Diazomalonsaure-dimethylester studiert. Zusammen mit den aus [2,3]-sigmatroper und Stevens-Umlagerungen abgeleiteten Verbindungen 6d und 8 wurden noch andere Produkte (9, 10 und 11), die uber Sulfonium-Ylid-Gleichgewichtseinstellung und Radikalverknupfung entstehen, isoliert.