Abstract
AbstractIm Gegensatz zu Cyclopropanen neigen die analogen B2C‐Spezies (Diborirane) dazu, nicht‐klassische Hückel‐aromatische Strukturen mit verbrückenden Resten R zwischen den Boratomen auszubilden. Die Koordination des so erzeugten zyklischen 2e− π‐Systems an Übergangsmetalle ist völlig unerforscht. Wir berichten, dass die Komplexierung von nicht‐klassischen Diboriranen cyclo‐μ‐RB2Dur2CPh (R=H, SnMe3; Dur=2,3,5,6‐Tetramethylphenyl) mit Fe(CO)3‐Fragmenten eine carbonylierende Ringerweiterung des B2C‐Rings zu vier‐ oder fünfgliedrigen Ringen ermöglicht, abhängig von der Art der BRB‐3‐Zentren‐2‐Elektronenbindung (3c2e): Das H‐verbrückte Diboriran (R=H) reagiert zunächst mit Fe2(CO)9 zum allylischen π‐Komplex mit einer agostischen BH/Fe‐Wechselwirkung. Die anschließende formale Hydroborierung von CO aus überschüssigem Fe2(CO)9 führt zur side‐on Ringerweiterung unter Ausbildung eines fünfgliedrigen B2C2O‐Rings, der an eine Fe(CO)3‐Einheit koordiniert ist. Im Gegensatz dazu wird im Falle des stannylverbrückten Diborirans (R=SnMe3) unter denselben Bedingungen CO endständig an die B−B‐Bindung addiert, wobei das Kohlenstoffende formal in die B2Sn 3c2e‐Bindung insertiert. Die beiden carbonylierenden Ringerweiterungsprodukte können auch als nido‐ bzw. closo‐Cluster nach den Wade‐Mingos‐Regeln beschrieben werden.
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