АНАЛИЗ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В КАЧЕСТВЕ АНОДОВ В ПРОИЗВОДСТВЕ ФТОРА

Abstract

Актуальность исследования. Единственным промышленным способом получения фтора является электролиз фтороводорода из расплавов гидрофторидов калия системы KF·nHF. При этом в основном используют среднетемпературные (95–105 °С) электролизеры с электролитом состава KF·2HF на силу тока от 5 до 40 кА. Электролизер является весьма сложным аппаратом, в котором решено множество проблем, связанных с агрессивностью сред фтора, фтороводорода и других фторидов. В то же время существует технологическая задача увеличения эксплуатационной стойкости анодов, которые изготавливают из углеродных пластин. Углерод имеет в зависимости от строения материала различную структуру: графит, сажа, кокс, алмаз и другие. Для среднетемпературного электролиза наиболее устойчивой формой углерода, в которой углерод имеет разупорядоченную рентген-аморфную структуру, оказался кокс, поэтому эти пластины называют коксовыми. Коксовые пластины получают в основном из нефтяного пиролизного малосернистого кокса определенного фракционного состава и каменноугольного пека. В последнее время качество коксовых пластин стало крайне низким: некоторые компоненты пластин были заменены на более дешевые, например, нефтяной пек – на каменноугольный. Качество коксовых пластин российских производителей должно соответствовать требованиям ТУ 48-12-34-95 «Пластины коксовые обожженные». В ТУ приведены следующие показатели и требования к ним: кажущаяся плотность – не менее 1,64 кг/дм3; прочность на сжатие – не менее 58,8 МПа; пористость – не более 21 %; содержание золы – не более 0,6 %; удельное электрическое сопротивление – (25–40) мкОм·м. При анализе фторного производства России было замечено, что срок службы многих коксовых пластин, удовлетворяющих требованиям ТУ, не является максимальным. Это свидетельствует о недостаточности числа показателей для оценки качества коксовых пластин, установленных этим ТУ. Поэтому исследования, направленные на разработку новых способов оценки качества коксовых пластин, являются актуальными. В связи с этим нами был проведен комплексный анализ качества коксовых пластин, выпускаемых зарубежными фирмами, с целью проверки возможности использования их при производстве фтора в России. Цель: проведение анализов по определению физико-механических, химических и физико-химических характеристик коксовых пластин зарубежных фирм и установление их качества. Методы: дифференциальный термический анализ, рентгеноструктурный анализ, атомно-эмиссионная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия, физико-механические и электрические методы анализа. Результаты. Были определены: плотность, пористость, зольность, удельное электрическое сопротивление, прочность на сжатие коксовых пластин иностранных производителей, которые в основном удовлетворяют требованиям российского ТУ 48-12-34-95, но имеют и различия. Прочность на сжатие китайских пластин марки «HS» превосходит требования ТУ почти в 1,8 раз. Пористость и зольность японских пластин значительно ниже требований российского ТУ. В связи с этим провели элементный анализ пластин методом атомно-эмиссионной спектроскопии и установили, что химические составы коксовых пластин близки. Суммарное содержание примесей в исследованных коксовых пластинах не превышает 0,5–0,6 мас. %, причем содержание основной вредной примеси – серы – в образцах не превышает 0,1–0,3 %. Определили размеры пор и их распределение в пластинах с применением сканирующей электронной микроскопии. В целом для французских и китайских образцов характерны поры с размерами в интервале 2,9–117 мкм, для немецких образцов – с размерами менее 5,9 мкм. Почти 70 % пор японских образцов соответствуют трем интервалам: 2,9–5,9; 2,0–2,3 и 0,9–2,0 мкм. Анализом с использованием рентгеновских лучей установили, что материалы всех производителей имеют схожие дифракционные картины, кроме японских «GS-R», для которых характерно наличие значительного количества углерода со структурой графита, определенных по положению рефлексов. Это, видимо, связано с различными условиями процесса кристаллообразования при изготовлении данных коксовых пластин. По результатам дифференциально-термического анализа определили характеристики основных процессов, протекающих при нагревании образцов коксовых пластин в атмосфере воздуха, и провели их классификацию по термической стойкости.