Μέθοδοι απομάκρυνσης φυτοφαρμάκων. Εφαρμογή: προσρόφηση ζιζανιοκτόνων από υδατικά συστήματα σε πολυμερείς ρητίνες

Abstract

Στην παρούσα Διδακτορική Διατριβή μελετάται η διεργασία προσρόφησης των τεσσάρων ζιζανιοκτόνων, amitrole, prometryn, alachlor και trifluralin από υδατικά διαλύματα στις πολυμερείς ρητίνες του τύπου των Αμπερλιτών XAD-4 και XAD-7 με μεγάλη ειδική επιφάνεια και υψηλό πορώδες. Συγκεκριμένα η υδρόφοβη ρητίνη XAD-4 είναι ένα μη πολικό συμπολυμερές του πολυστυρενίου - διβινυλοβενζολίου (πορώδες 0,35 - 0,50 ml πόρου/ml κόκκου ξ.β., ειδική επιφάνεια ?700 m2/g επί ξηρού, μέση διάμετρος πόρων 50 A επί ξηρού και μέσο μέγεθος σωματιδίων 40 mesh). Η ρητίνη XAD-7 είναι ένας ασθενής πολικός πολυακρυλικός εστέρας (πορώδες ? 0,50 ml πόρου/ml κόκκου ξ.β., ειδική επιφάνεια ?400 m2/g επί ξηρού, μέση διάμετρος πόρων 300 A επί ξηρού και μέσο μέγεθος σωματιδίων 40 mesh). Εξετάστηκε η επίδραση των κάτωθι παραγόντων στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης: · Η χημική δομή των ζιζανιοκτόνων · Η χημική δομή των προσροφητικών μέσων · Το pH · Η θερμοκρασία · Η ιοντική ισχύς. Η πειραματική διαδικασία περιελάμβανε στατικά πειράματα προσρόφησης των ζιζανιοκτόνων amitrole, alachlor, prometryn και trifluralin σε σταθερή θερμοκρασία και η διάρκεια προσρόφησης ήταν 4 ώρες. Η χρησιμοποιηθείσα αναλυτική τεχνική ήταν η Υψηλής Απόδοσης Υγρή Χρωματογραφία (HPLC). Με βάση τα πειραματικά αποτελέσματα προέκυψαν οι ισόθερμες προσρόφησης. Έγινε σύγκριση της ικανότητας των προσροφητικών μέσων για κάθε ζιζανιοκτόνο σε διάφορες συνθήκες pH, θερμοκρασίας και ιοντικής ισχύος. Εξηγήθηκε η συμπεριφορά προσρόφησης των ζιζανιοκτόνων στις διάφορες συνθήκες και πιθανολογήθηκαν οι κυριότεροι μηχανισμοί προσρόφησης που αναπτύσσονται σε κάθε περίπτωση. Οι μηχανισμοί περιελάμβαναν τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ: · Ρητίνης - ζιζανιοκτόνου · Ζιζανιοκτόνου - διαλύτη (νερό) · Ρητίνης - διαλύτη (νερό) · Μορίων ζιζανιοκτόνου Έγινε προσομοίωση των ισοθέρμων προσρόφησης με τα μοντέλα Langmuir και Freundlich και εκτιμήθηκαν οι παράμετροι της προσρόφησης δηλαδή η χωρητικότητα και ο ρυθμός προσρόφησης. Επίσης υπολογίστηκαν οι θερμότητες προσρόφησης με εφαρμογή του νόμου του van’t Hoff. Τέλος σχολιάστηκαν, για κανονική συμπεριφορά προσρόφησης, οι πειραματικές τιμές της θερμότητας με βάση τις αλληλεπιδράσεις και ερμηνεύτηκε η μη κανονική συμπεριφορά προσρόφησης συναρτήσει της θερμοκρασίας (περίπτωση alachlor και στις δύο ρητίνες και amitrole στη ρητίνη XAD-7). Τα βασικά συμπεράσματα συνοψίζονται ακολούθως: · Τα πιο υδρόφοβα ζιζανιοκτόνα παρουσίασαν υψηλότερη προσρόφηση στην πιο υδρόφοβη ρητίνη (επιβεβαίωση του κανόνα του Traube). · Τα πιο πολικά μόρια ζιζανιοκτόνων έδειξαν, σε ορισμένες συνθήκες, υψηλή προσρόφηση στην περισσότερο υδρόφιλη ρητίνη. · Η δομή του ζιζανιοκτόνου - όπως ο αριθμός ατόμων άνθρακα, το είδος των υποκαταστατών, (υδροφοβικότητα), η υδατοδιαλυτότητα, η πολικότητα των ομάδων ή των στοιχείων (Πίνακας 1) - καθόρισε τους βασικούς ελεγκτικούς μηχανισμούς και ήταν δυνατό να προκαλέσει ανάπτυξη πολικών αλληλεπιδράσεων ενισχυτικών ή περιοριστικών της προσρόφησης. · Γενικώς η μείωση του pH αύξησε την προσρόφηση. · Η επίδραση της ιοντικής ισχύος ήταν θετική και σημαντική στην αποτελεσματικότητα της προσρόφησης. · Τα περισσότερα ζιζανιοκτόνα παρουσίασαν μείωση της προσρόφησης με αύξηση της θερμοκρασίας (κανονική συμπεριφορά). · Μη κανονική συμπεριφορά συναρτήσει της θερμοκρασίας έδειξαν οι οργανικές ενώσεις με υψηλή υδατοδιαλυτότητα. · Η υδατοδιαλυτότητα αποδείχθηκε σημαντικός παράγοντας προσρόφησης. · Οι υπολογισθείσες πειραματικές θερμότητες προσρόφησης ήταν της ίδιας τάξης μεγέθους με τις αντίστοιχες τιμές θερμοτήτων που αναφέρονται στη σχετική βιβλιογραφία για οργανικά μόρια και προέκυψαν από τις ίδιες ή άλλες τεχνικές. Οι τιμές αυτές κυμαίνονταν μεταξύ 8 - 33 kcal/mol δείχνοντας ότι θα πρέπει να λαμβάνει χώρα όχι μόνο φυσική αλλά και χημική ρόφηση. Το ανωτέρω συμπέρασμα επιβεβαιώθηκε και από τις τιμές των μέσων θερμοτήτων προσρόφησης, των οποίων η εκτίμηση βασίστηκε σε πειραματικά δεδομένα. · Σε ορισμένες περιπτώσεις προσρόφησης, που ακολουθήθηκε το κανονικό θερμοκρασιακό φαινόμενο, ήταν δυνατή η μαθηματική διατύπωση εξάρτησης των μεγεθών lnKo - pH. Πίνακας 1. Χημική δομή και φυσικοχημικές ιδιότητες των ζιζανιοκτόνων Ζιζανιοκτόνο Δομή/Ιδιότητες Amitrole Prometryn Alachlor Trifluralin Χημική δομή Μοριακός τύπος C2H4N4 C10H19N5S C14H20ClNO2 C13H16F3N3O4 Διαλυτότητα στο νερό (20-25 °C) 280g/l (23oC) 33mg/l (25oC) 242mg/l (25oC) 0.184mg/l (pH 5) 0.221mg/l (pH 7) (25oC) Σταθερά ιοντισμού pKa (21 °C) 4,2 και 10,7 4,1 - - Μοριακό βάρος 84,1 241,4 269,8 335,3