표면 기능화된 실리카에 담지된 Al 유기금속화합물을 이용한 L-lactide 벌크중합 특성 연구

Abstract

본 연구에서는 높은 분자량의 polylactide(PLA)를 중합하기 위하여 aluminum isopropyl oxide(<TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX>)를 아민기로 표면 기능화된 실리카에 담지하고 이를 촉매로 이용하여 생성된 PLA의 중합특성을 확인하였다. 담지촉매는 먼저 실리카 표면을 아민기를 갖는 실란화합물로 기능화한 후 <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX>을 in-situ 합성하였다. 기능기에 담지된 <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX>는 MAO(methyl aluminoxane) 존재하에 중합활성을 보였다. <TEX>$115^{\circ}C$</TEX>에서는 표면 기능화된 아민기양이 증가할수록 전환율과 분자량이 증가하였고, <TEX>$130^{\circ}C$</TEX>에서는 표면 기능화된 아민기양이 증가할수록 전환율은 감소하였으나 분자량은 크게 증가하여 표면 기능화된 아민기양이 3.0 mmol일 경우 44000 g/mol로 가장 높은 분자량을 얻었다. GPC curve를 통해 <TEX>$115^{\circ}C$</TEX> 중합온도에서는 분자량 분포곡선이 bimodal 형태에서 저분자량 부분이 크게 증가하여 shoulder 형태로 변화하였으며 <TEX>$130^{\circ}C$</TEX>에서는 GPC 단일피크를 보였다. 균일계 <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX> 촉매보다 아민기로 표면 기능화된 실리카에 담지된 <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX> 촉매가 더 높은 활성과 고분자량의 PLA를 합성할 수 있었다. In this study aluminum isopropyl oxide (<TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX>) was supported on the amine-functionalized surface of silica to synthesize high molecular weight (MW) polylactide (PLA), and it was tested for PLA polymerization behaviors. A silica was funtionalized with silane compound having amine groups, then in-situ treated with <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX>. <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX> attached to amine group on silica showed activity only in the presence of MAO (methyl aluminoxane). At the polymerization temperature of <TEX>$115^{\circ}C$</TEX>, the conversion and the MW of PLA were increased as the amount of silane was increased. At the polymerization temperature of <TEX>$130^{\circ}C$</TEX>, the conversion was decreased while the MW was increased drastically and reached to MW 44000 g/mol when the amine concentration was 3.0 mmol/g. A bimodal type GPC curve was shown at the polymerization temperature of <TEX>$115^{\circ}C$</TEX>. As the amount of amine group increased, the peaks of GPC curve were merged. At the polymerization of <TEX>$130^{\circ}C$</TEX>, a unimodal GPC curve was shown. <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX> supported on amine-functionalized silica was able to produce higher MW PLA with enhanced activity compared to homogeneous <TEX>$Al(O-i-Pr)_3$</TEX>.