Синтез и оптические свойства флуорен-азуленовых π-сопряженных полимеров

Abstract

Неальтернантный ароматический углеводород азулен как потенциальный строительный блок для создания новых полимерных сопряженных материалов привлекает все больше внимания благодаря своей уникальной химической структуре, оптическим и физико-химическим свойствам. Взаимодействием 1,3-дибромоазулена или 2,7-бис(3-бромазулен-1-ил)-9,9-дигексил-9H-флуорен с 2,2›-(9,9-дигексилфлуорен2,7-диил)бис(1,3,2- диоксаборолан) в условиях реакции кросс-сочетания Сузуки− Мияуры были синтезированы флуорен-азуленовые сопряженные полимеры: поли[2,7-(9,9-дигексилфлуоренил)-альт-(1ꞌ,3ꞌ-азуленил)] 3 и поли[1,3-бис(9ꞌ,9ꞌ-дигексилфлуорен-2ꞌ-ил)азуленил]-альт-[1ꞌꞌ,3ꞌꞌ -азуленил] 5. Фотофизические и термические свойства полученных флуорен-азуленовых полимеров охарактеризованы UF-Vis и флуоресцентной спектроскопией, а также методами термогравиметрического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии. Установлено, что полимеры 3 и 5 не излучают в нейтральном состоянии в различных органических растворителях. Однако они становятся флуоресцентными при добавлении трифторуксусной кислоты в тетрагидрофуране. «Включение» флуоресценции у протонированных азуленовых сополимеров 3-H+ и 5-H+ происходит за счет образования 6π-электронного ароматического катиона азулена, который изменяет общий электронный характер, в частности уровни фронтальных молекулярных орбиталей ВЗМО и НСМО, а затем и ширину запрещенной зоны. Полученные результаты демонстрируют, что включение азуленовых структурных звеньев в сопряженный полимерный остов имеет большой потенциал для разработки новых протонных органических функциональных материалов.