Abstract
A type of equations on the state of molecular crystals of nitro compounds is suggested based on dividing Helmholtz free energy into intramolecular and intermolecular components. It is suggested to approach the thermal part of the internal energy and pressure of a molecular crystal with Debye approximation for intermolecular component, and with Einstein approximation for intramolecular component. This division of Helmholtz energy allowed to obtain clear expressions for all thermodynamic quantities being part of the equations of state. The suggestion that isothermal sound speed of a molecular crystal at the temperature of 0 K is determined solely by elastic characteristics of the crystal made it possible to obtain the dependency of Gruneisen coefficient on volume. The dependencies of thermodynamic quantities on temperature and volume determined in this work were used to build an analog of Gruneisen equation for molecular crystals, and to determine the dependency of isobaric coefficient of crystal volume expansion on temperature. It turned out that to obtain calculated values of volumes of unit cells of triamyno trinitrobenzene (TATB) crystals while integrating Gruneisen equation as per temperature, a high-temperature approximation may be used for Debye specific thermal capacity function. The obtained theoretical dependency of isobaric coefficient of crystal volume expansion on temperature indicates at the automatic meeting the condition of its tending to zero while the temperature tends to zero. The comparative analysis of the calculated and experimental values of volumes of unit cells of molecular crystals of 1,3,5 – 2,4,6 – trinitrobenzene (TATB) depending on the temperature showed that they concur satisfactorily to the accuracy of no more than 3 %
Highlights
Ключевые слова: уравнение состояния; молекулярный кристалл; энергия Гельмгольца; постоянная Планка; постоянная Больцмана; приближение Дебая; приближение Эйнштейна
It is suggested to approach the thermal part of the internal energy and pressure of a molecular crystal with Debye approximation for intermolecular component, and with Einstein approximation for intramolecular component
This division of Helmholtz energy allowed to obtain clear expressions for all thermodynamic quantities being part of the equations of state
Summary
Определение выражения изобарического коэффициента объемного расширения для некоторых молекулярных кристаллов нитросоединений межмолекулярная (кристаллическая) энергия UC зависит от пространственного расположения молекул, т. Все частоты нормальных колебаний в кристалле можно разделить на низкочастотные и высокочастотные. К низкочастотным колебаниям можно отнести шесть колебаний молекулы как целого (три колебания центра масс и три угла Эйлера) а также колебания внутри молекулы, зависящие от кристаллического поля, например торсионные колебания нитрогрупп. Остальные колебания внутри молекул будем относить к высокочастотным (оптическим) колебаниям. Что высокочастотные колебания внутри молекулы на порядок больше деформационных частот, можно ввести две характеристические температуры и разделить колебательную составляющую свободной энергии на низкочастотную (акустическую) и высокочастотную (оптическую). В силу того, что частоты деформационных колебаний определяются изменением энергии UC , т. Е. энергии невалентных взаимодействий между молекулами, то только эти частоты нормальных колебаний и будут зависеть от объема. Предположив возможность использования для низкочастотной составляющей свободной энергии подхода Дебая, а для высокочастотной – подхода Эйнштейна [11, 14], перепишем выражение (1) в виде θD
Sign-in/Register to view highlights & summary Sign-in/Register to access full text options 
Free) 
Talk to us
Join us for a 30 min session where you can share your feedback and ask us any queries you have
Schedule a call
