Photopolymerization Of Acrylonitrile Research Articles

Photopolymerization of acrylonitrile in a homogeneous medium

Photopolymerization of acrylonitrile in a homogeneous medium

塩化亜鉛水溶液中におけるアクリロニトリルの光重合に関する研究

第1報において光重合と熱重合の効果の差につき, 重合体溶液の透過率の点から検討し, また紫外線重合に適当な増感剤の種類につき比較検討したが, 本報は, それらの増感剤の光重合における特性につき研究を行なった。まず塩化亜鉛水溶液中におけるアクリロニトリル (以下ANと略記す) の光重合速度 (Rp) は光の強度 (I) と次の関係にあることを見出した。増感剤: α α'azobisisobutylonitrile (ABIN) Rp∝I0.5増感剤: ammonium persulfate (APS) Rp∝I0.5増感剤: hydrogen peroxide (HPO) Rp∝I0.7増感剤の吸光係数 (α) については次のごとくである。今もし過酸化水素の場合α=1とすれば, ABINではα=7.82, Benzoin (BZI) ではα=12.5である。重合速度は, α, 増感剤濃度 (c), セル|の|厚さ (d) およびhtensity exponent (n) と次の関係にある。一般にIRp=AInおよびI0/I=10α・c・dここでAはモノマー濃度一定の場合は定数。為は入射光の強度である。したがって両式よりlogRp=logAI0n-α・c・d・n著者らは, 上式が成立することを確かめた。ここで (α・c・n) の積の小さい増感剤が, 光源より遠い位置の被重合液でも, 重合速度が衰えないということがいえる。下記にその測定値を示すごとくHPOがいちばhその値が小さく, したがって重合の均一性が良いことを見出した。HPO: α・c・n=0.77ABIN: α・c・n=2重合速度のZnCl2濃度の影響は次のごとくZnCl2濃度の約2.5.25BZI: α・c・n=3.78乗に比例する。APS: Rp=k [AN](α'+ [APS] 0.5)[ZnCl2] 2.5HPO: Rp=k [AN](β'+ [HPO] 0.5)[ZnCl2] 2.3ここでα'およびβ'は定数である。また分子量の逆数はZnCl2濃度の2乗に比例す

Studies in polymerization IX . The occlusion of free radicals by polymers: physical factors determining the concentration and behaviour of trapped radicals

A technique has been developed for estimating the concentration of trapped free radicals in polyacrylonitrile which utilizes the reaction between the radicals and aa-diphenyl- B -picryl hydrazyl. It has been shown that during the photopolymerization of acrylonitrile at 25° C the probability of a given radical being trapped per second increases with the rate of reaction, but that the fraction of the total number of radicals produced which becomes trapped is approximately constant, and about 1 %. One implication of this is that chain termination by burial of radicals at 60° C is not likely to be important kinetically. The activity of the photopolymer in initiating polymerization of the monomer has been studied as a function of the temperature and the degree of swelling of the polymer. The latter has been modified by adding to the monomer before photopolymerization a solvent, or a second monomer. The results indicate the manner in which the behaviour of radicals is affected by their mean degree of occlusion. As the latter increases from zero the fast reaction at first increases from a very small value, passes through a maximum and then decreases to zero. The low value of the termination coefficient of occluded radicals has permitted the observation of a thermal after-effect for the first time.