AbstractDie Reaktion des Amin‐stabilisierten Alans (NMe3) ⋅ AlH3 1 mit dem Rückgrat‐gesättigten N‐heterocyclischen Carben (NHC) SIDipp (SIDipp=1,3‐Bis‐{2,6‐di‐iso‐propyl‐phenyl}‐imidazolidin‐2‐yliden) bei 0 °C ergab das NHC‐stabilisierte Alan‐Addukt (SIDipp) ⋅ AlH3 2. Erhöhte Temperaturen oder verlängerte Reaktionszeiten bei Raumtemperatur führten zum Produkt einer Ringerweiterungs‐Reaktion (RER) des NHCs, (NMe3) ⋅ AlH(RER‐SIDippH2), 3 ⋅ (NMe3). Die anschließende Reaktionen mit den sterisch weniger anspruchsvollen NHCs (IMeMe {=1,3,4,5‐Tetramethyl‐imidazolin‐2‐yliden}, IiPrMe {=1,3‐Di‐iso‐propyl‐4,5‐dimethyl‐imidazolin‐2‐yliden} und IiPr {=1,3‐Di‐iso‐propyl‐imidazolin‐2‐yliden}) lieferten die NHC‐stabilisierten RER‐Produkte (NHC) ⋅ AlH(RER‐SIDippH2) 3 ⋅ (NHC) (NHC=IMeMe, IiPrMe, IiPr), während mit den sterisch anspruchsvolleren NHCs IDipp (=1,3‐Bis‐{2,6‐di‐iso‐propyl‐phenyl}‐imidazolin‐2‐yliden), SIDipp und ItBu (=1,3‐Di‐tert‐butyl‐imidazolin‐2‐yliden) keine Reaktion beobachtet wurde. Die Verbindungen 3 ⋅ (NHC) wurden ebenfalls ausgehend von (SIDipp) ⋅ AlH3 2 und NHC bei Raumtemperatur erhalten. Das Erhitzen von Lösungen von (SIDipp) ⋅ AlH3 2 ohne zusätzliche Base auf 95 °C führte unter Verlust von Ethen zu einer Dekarbonisierung des NHCs und somit zur Substitution des Carben‐Kohlenstoffatoms durch Aluminiumhydrid. Die anschließende Dimerisierung ergab cis‐[AlH{μ‐N(Dipp)CH2CH2N(Dipp)}]2 4_dimer. Das Erhitzen von Lösungen der NHC‐stabilisierten Aluminiumalkyle (SIDipp) ⋅ AlR3 2R (R=Me, Et) auf 145 °C führte stattdessen unter Freisetzung von Ethen zur vollständigen Spaltung des NHC‐Grundgerüstes und Isolierung der Dialkylaluminium(III)‐Amidinate {DippNC(R)NDipp}AlR2 5R (R=Me, Et).
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