Positron angular correlation studies of phase transitions in ammonium halides

Abstract

The ammonium halides present an interesting system for positron angular correlation study in view of their polymorphism and the internal dynamics of ammonium ion. Cohesive energy calculations [1] have shown that ammonium ions are predominantly ionic and the hydrogen bonding contribution to cohesive energy is less than 3%. It is shown here that the positron angular correlation is very sensitive to the nature of the chemical bond of the hydrogen ion with the lattice. In the ordered phase, at a considerably lower temperature below the transition, the ammonium ion assumes a rigid configuration displaying the full effect of covalent bond. The angular correlation broadens at this phase. At higher phases the effect of covalency is washed out due to torsional oscillations and the angular correlation curve becomes narrower. But in the phase I modification of NH4I, the width of angular distribution becomes larger indicating the creation of cation vacancies due to the relative instability of the ammonium ion in this lattice. Die Ammoniumhalogenide stellen ein interessantes System fur eine Untersuchung der Positronenwinkelkorrelation im Hinblick auf ihren Polymorphismus und die innere Dynamik des Ammoniums dar. Berechnungen der Kohasionsenergie [1] haben gezeigt, das die Ammoniumionen vorwiegend ionisch gebunden sind und der Anteil der Wasserstoffbindung zur Kohasionsenergie kleiner als 3% ist. Es wird hier gezeigt, das die Positronenwinkelkorrelation gegenuber der Natur der chemischen Bindung des Wasserstoffions mit dem Gitter sehr empfindlich ist. In der geordneten Phase nimmt bei einer merklich tieferen Temperatur unterhalb des Ubergangs das Ammonium eine starre Konfiguration an, die den vollen Einflus der kovalenten Bindung zeigt. Die Winkelkorrelation verbreitert sich in dieser Phase. Bei hoheren Phasen wird der Einflus der Kovalenz infolge von Torsionsschwingungen verwaschen und die Winkelkorrelationskurve wird schmaler. Jedoch wird in der Phase I von NH4J die Breite der Winkelverteilung groser und zeigt die Bildung von Kationenleerstellen an, die durch die relative Instabilitat des Ammoniumions in diesem Gitter hervorgerufen werden.