How Complex can be the Unimolecular Decomposition of a Simple Molecule? The Case of Acetylene. An Electron Impact and PIPECO Investigation

Abstract

The dissociative ionization of C2H2, C2D2 and C2HD is presented in this work. Excepting the H2 + ion formation, all dissociation channels are thoroughly investigated by electron impact. The translational energy distribution as a function of the impinging electron energy and the appearance energy as a function of the translational energy are measured for all fragment ions. KE versus AE diagrams are obtained and the isotope effect is examined. All observed thresholds are analyzed in detail and dissociation mechanisms are proposed. For the C2H + ion, the PIPECO technique has also been used. From these discussions the H-C2H, HC≡CH and H-C2 binding energy values are proposed, i.e. 5.33±0.23eV, 9.83±0.10eV and 5.44±0.40 eV respectively. The fragmentation paths leading to C, CH2 + and C2 + are discussed in terms of dissociation mechanisms involving the transient vinylidene structure of the molecular ion as an intermediate. Keyword: Acetylene / Dissociation / Electroionization / Photoionization / Coincidence / Kinetic energy Die dissoziative Ionisation von C2H2, C2D2 und C2HD wird in dieser Arbeit vorgestellt. Sâmtliche der dissoziativen Zerfallskanale, bis auf die H2 -Bildung, wurden mit Hilfe der Elektronenstoβionisation untersucht. Fur sâmtliche Fragmentionen wurde die Verteilung der Translationsenergie als Funktion der Energie der auftreffenden Elektronen sowie die Auftrittspotentiale als Funktion der Translationsenergie gemessen. KE-AEDiagramme werden ermittelt sowie Isotopeneffekte bestimmt. Die experimentellen Schwellenenergien werden im Detail analysiert, so daβ sich Dissoziationsmechanismen ableiten lassen. Zur Bestimmung der Eigenschaften des C2H -Ions wurde die PEPICO-Technik verwendet. Aus den experimentellen Resultaten lassen sich die Bindungsenergien von H-C2H, HC≡CH und H-C2 ableiten, die 5,33±0,23 eV, 9,83±0,10 eV, 5,44±0,40 eV betragen. Die Bildung von C, CH2 + sowie C2 + wird mit Hilfe eines Dissoziationsmechanismus diskutiert, der eine transiente Vinyliden-Struktur des intermediaren Molekulions beinhaltet.