BN‐Butafulvene und ihre Anwendung in der Synthese von hochsubstituierten BN‐9,1‐Naphthalinen

Abstract

AbstractBN‐Butafulvene, Mono‐BN‐Isostere von Butafulven und hochgespannte Isomere von Azaborinen und B‐Aminoborolen, wurden durch Hydrolyse der Urana‐Borabicyclus‐Komplexe synthetisiert, die aus der Reaktion von Bis(alkinyl)boranen mit einem Uranacyclopropen‐Komplex stammen. Ihre 4‐Dimethylaminopyridin (DMAP)‐Addukte können weiter zu 1,2,4,6‐multisubstituierten BN‐9,1‐Naphthalinen isomerisieren. Sowohl die NMR‐spektroskopische Reaktionsverfolgung als auch theoretische Berechnungen deuten auf einen Reaktionsmechanismus hin, der eine dearomative Insertion von DMAP gefolgt von zwei aufeinanderfolgenden 1,2‐Wasserstoffumlagerungen beinhaltet. Die photophysikalischen Untersuchungen der hochsubstituierten BN‐9,1‐Naphthaline zeigen eine bemerkenswerte Rotverschiebung, sowohl in den UV/Vis‐Absorptions‐ als auch in den Emissionsspektren. Die (TD)‐DFT‐Berechnungen bestätigen die experimentellen Daten und deuten darauf hin, dass die starke π‐donierende Aminosubstitution an den 1‐ und/oder 6‐Positionen das HOMO destabilisiert und somit zu einer bemerkenswerten Verringerung der HOMO–LUMO‐Lücke führt.